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長(zhǎng)輸埋地管道聚脲防腐涂層的應(yīng)用研究

王軍

（大連懌文新材料科技發(fā)展有限公司，大連 116001）

摘 要：本文闡述了目前鋼質(zhì)埋地管道防腐涂層的種類(lèi)和應(yīng)用現(xiàn)狀，分析了各自的優(yōu)劣性。介紹了新型埋地管道防腐和補(bǔ)口材料用聚脲涂料，針對(duì)管道防腐涂層的技術(shù)要求，研究了聚脲涂層的力學(xué)性能、耐腐蝕性能以及耐老化性能。研究結(jié)果表明，聚脲具有優(yōu)異的施工性能和防腐性能，適用于管道防腐和補(bǔ)口涂裝。

關(guān)鍵詞：噴涂聚脲彈性體；管道防腐；耐腐蝕性；陰極剝離

0  引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城鎮(zhèn)一體化建設(shè)的不斷提搞，輸油、輸氣、輸水和熱力等埋地管道在日常生活和經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著重要作用，埋地管道已經(jīng)成為現(xiàn)代社會(huì)非常重要的基礎(chǔ)設(shè)施之一。鋼質(zhì)埋地管道長(zhǎng)期受到土壤、雨水、礦物質(zhì)、微生物等因素腐蝕，加上管道輸送介質(zhì)越來(lái)越復(fù)雜，均會(huì)引起管壁腐蝕穿孔和開(kāi)裂而造成破壞。另外，埋地管道的腐蝕情況不能直接觀察到, 發(fā)生管壁穿孔、泄漏等情況時(shí)不容易及時(shí)發(fā)現(xiàn)且不便維修也是加速管道腐蝕的重要原因。由于腐蝕引起的管道穿孔或開(kāi)裂不僅會(huì)造成資源泄露和環(huán)境污染等問(wèn)題，更可能會(huì)引發(fā)火災(zāi)、爆炸等重大事故，造成了人員傷亡等嚴(yán)重后果。據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，世界各國(guó)每年僅管道腐蝕造成的損失，美國(guó)約為20億美元，英國(guó)約17億美元，德國(guó)和日本各約33億美元。美國(guó)國(guó)家輸送安全局統(tǒng)計(jì)有74%是管道腐蝕造成的，其中45%是由外壁腐蝕引起。因此，腐蝕是導(dǎo)致埋地管道破壞和失效的主要原因之一。隨著我國(guó)長(zhǎng)輸石油、天然氣管道和市政管網(wǎng)的大規(guī)模建設(shè), 實(shí)現(xiàn)埋地管線安全高效運(yùn)行顯得極為重要。最大程度地降低腐蝕造成的危害, 不僅是經(jīng)濟(jì)問(wèn)題, 而且是社會(huì)安全、環(huán)境保護(hù)問(wèn)題。 腐蝕防護(hù)技術(shù)是關(guān)系到埋地管道可靠性和使用壽命的關(guān)鍵因素, 腐蝕已成為管道工程中亟待解決的問(wèn)題，因此加強(qiáng)管道防腐蝕技術(shù)的研究具有重大意義。本文主要針對(duì)管道防腐涂層的技術(shù)要求，研究了剛性聚脲材料的力學(xué)性能、耐水解性、耐腐蝕性能以及耐老化性能,并對(duì)噴涂聚脲技術(shù)在管道防腐領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了闡述。

1  管道防腐涂層應(yīng)用現(xiàn)狀

目前各國(guó)對(duì)埋地輸油、輸氣管線普遍采用的防腐技術(shù)是外涂防護(hù)涂層并輔加陰極保護(hù)。埋地管道常用防腐涂層主要有石油瀝青（AE）、煤焦油瓷漆（CTE）、熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）、二層/三層聚乙烯（2PE/3PE）、三層聚丙烯（3PP）等。其中FBE(包括單層FBE和雙層FBE)、3PE是目前管道防腐的主流產(chǎn)品。

石油瀝青作為傳統(tǒng)管道防腐涂層具有較好的粘結(jié)性、不透水性和絕緣性。但存在吸水率高，在耐高溫、耐植物根莖穿刺和耐土壤腐蝕性方面性能較差。煤焦油瓷漆雖然粘結(jié)力強(qiáng)、吸水率低，但在管道運(yùn)行溫度上升的情況下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，揮發(fā)一部分餾分，導(dǎo)致脆變和剝離。因此這兩種管道防腐材料市場(chǎng)用量近年來(lái)呈下降趨勢(shì)，市場(chǎng)份額占6%～7%，其應(yīng)用主要集中在中東和非洲一些地區(qū)。

FBE具有附著力強(qiáng)、耐磨蝕性好、抗陰極剝離等優(yōu)異性能，在北美地區(qū)廣泛應(yīng)用，F(xiàn)BE在管道防腐的市場(chǎng)份額占20%～25%。由于FEB耐沖擊性有限、耐濕熱性差，不耐尖銳硬物的沖擊碰撞,  很難保證施工運(yùn)輸過(guò)程中涂層不被破壞,而且現(xiàn)場(chǎng)修補(bǔ)操作困難， 因此不適合在碎石土、石方段、地下水位較高的地區(qū)使用。

3PE是 20 世紀(jì) 80年代在歐洲研制成功并開(kāi)始使用的。它將 FBE良好的防腐蝕性能、粘結(jié)性、抗陰極剝離性和聚烯烴材料的抗?jié)B透性、良好的力學(xué)性能和抗土壤應(yīng)力等性能結(jié)合起來(lái)的防腐蝕結(jié)構(gòu), 在許多工程上得到了應(yīng)用, 尤其是歐洲國(guó)家, 其應(yīng)用呈不斷上升的趨勢(shì)。從發(fā)展趨勢(shì)看，3PE在管道防腐市場(chǎng)中占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，其市場(chǎng)份額從2004年61.5%上升至2009年66.03%。3PE的主要缺點(diǎn)是不適合用于彎頭等異型管件和管道的補(bǔ)口，補(bǔ)口處防腐性能低于主體管件防腐層，焊縫位置防腐層較薄或與管體之間出現(xiàn)空隙，降低防腐效果，聚乙烯層粘結(jié)失效會(huì)對(duì)陰極保護(hù)電流造成屏蔽等問(wèn)題。

2  管道防腐聚脲彈性體

噴涂聚脲彈性體技術(shù)（SPUA）在我國(guó)已有近20年發(fā)展歷程，是近年來(lái)發(fā)展較快的一種無(wú)污染、高性能、快速固化的新型涂料和涂裝技術(shù)。聚脲是由異氰酸酯組分（簡(jiǎn)稱(chēng) A 組分）與氨基化合物組分（簡(jiǎn)稱(chēng) R 組分）反應(yīng)生成的一種彈性體材料。聚脲具有100%固含，不含任何揮發(fā)性有機(jī)物（VOC），對(duì)環(huán)境無(wú)污染。聚脲涂層與管道基材具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度，優(yōu)異的理化性能和耐腐蝕性，涂層連續(xù)、致密，可在任意曲面上噴涂成型而不產(chǎn)生流掛。聚脲涂層優(yōu)異的柔韌性，完全能夠抵御晝夜、四季環(huán)境溫度變化帶來(lái)的熱脹冷縮，不會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂和脫落現(xiàn)象。聚脲涂層一次噴涂厚度可達(dá)1～3mm，大大簡(jiǎn)化涂裝工藝。聚脲涂層既可以作為單獨(dú)管道防腐材料，也可以作為管道補(bǔ)口材料或損傷部位的修補(bǔ)材料。國(guó)外很多管道防腐工程中使用了聚脲作為防腐材料，例如美國(guó)阿拉斯加石油管道、印尼海灣石油公司天然氣管道、俄羅斯西伯利亞管道等。國(guó)內(nèi)也有許多將聚脲用于石油天然氣管線及市政管線的燃?xì)?、熱力、排水埋地管道防腐工程，其中包括山東管道煤氣公司的煤氣管道、山東成山公司的原油管道、大慶油田的原油管道、新興鑄管公司的供水管道、江蘇大學(xué)熱網(wǎng)工程、杭州熱集團(tuán)熱網(wǎng)工程等，實(shí)踐證明聚脲在埋地管道的防腐涂裝中，具有良好的應(yīng)用效果。

3  管道防腐用聚脲涂層性能研究

3.1 管道聚脲配方及性能

剛性管道聚脲設(shè)計(jì)配方見(jiàn)表1，并采用固瑞克E10HP聚脲噴涂設(shè)備進(jìn)行噴涂，物料溫度為65～70℃，噴涂壓力為2000～2500psi，涂層厚度為3mm。將聚脲樣片置于溫度為23±2℃，濕度為50%條件下養(yǎng)護(hù)7天后，進(jìn)行涂層性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表1剛性管道聚脲設(shè)計(jì)配方

表2剛性聚脲性能測(cè)試結(jié)果

3.2 聚脲涂層耐水解性能

埋地管道直接與土壤接觸，土壤中的各種酸性、堿性物質(zhì)以及不同含鹽成分物質(zhì)均會(huì)對(duì)埋地管道造成腐蝕，因此，考察聚脲防腐涂層在不同條件下的耐水解性，是評(píng)價(jià)聚脲涂層耐化學(xué)腐蝕性的重要指標(biāo)。參照ISO EN 15189:2006—《球墨鑄鐵管、管件及附件 管子聚氨酯外涂層的要求和試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于埋地管道防腐涂層耐化學(xué)腐蝕性的測(cè)試方法，將聚脲樣片浸泡于50℃去離子水、海水、10%H₂SO₄和10%NaOH溶液中，定期檢測(cè)涂層增重情況和力學(xué)性能變化，根據(jù)涂層重量和力學(xué)性能變化對(duì)涂層耐水解性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3聚脲防腐涂層耐水解性能

從表3測(cè)試結(jié)果可以看出，聚脲樣片在不同介質(zhì)的浸泡試驗(yàn)中，隨浸泡時(shí)間的增加，樣片重量均有一定程度的增長(zhǎng)。在去離子水和海水中涂層增重趨勢(shì)是先增后降，在10%H2SO4和10%NaOH溶液中呈現(xiàn)逐步增長(zhǎng)的趨勢(shì)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層增重逐漸平緩。在力學(xué)性能方面，聚脲樣片的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度有一定程度降低，后期變化很小。涂層經(jīng)不同介質(zhì)浸泡后，斷裂伸長(zhǎng)率均隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，出現(xiàn)輕微增長(zhǎng)趨勢(shì)。原因是由于水分子進(jìn)入聚脲涂層中起到了增塑作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，剛性聚脲防腐涂層在長(zhǎng)期水溶液浸泡中，其力學(xué)性能降低幅度很小，涂層吸水率保持相對(duì)穩(wěn)定，證明涂層具有良好的耐水解性。

3.3 聚脲涂層耐陰極剝離性能

耐陰極剝離性能是埋地管道防腐涂層耐腐蝕性的重要指標(biāo)。在陰極保護(hù)下, 涂層的剝離是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程，而涂層的陰極剝離測(cè)試是熱、水、氧氣和電的合力作用。熱的作用主要使高分子的鏈段活動(dòng)能力增加 ,為水分子的滲透和傳播提供通道。水分子在高分子鏈段能夠提供傳播通道的情況下 ,滲透到高分子/金屬界面,產(chǎn)生去粘合作用，并在電場(chǎng)的作用下參與陰極反應(yīng)導(dǎo)致涂層剝離。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，分別針對(duì)聚脲不同前處理工藝、涂層厚度、涂層關(guān)聯(lián)密度三個(gè)影響因素，考察聚脲涂層的耐陰極剝離性，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4剛性聚脲涂層耐陰極剝離性能

聚脲涂層的耐陰極剝離性與聚脲/金屬界面的濕態(tài)粘結(jié)力有直接的關(guān)系。有機(jī)涂層對(duì)金屬基體的附著力有三種基本類(lèi)型 ,即化學(xué)鍵力、分子間力和機(jī)械鍵力。化學(xué)鍵的鍵能大,但成鍵密度小;次價(jià)鍵鍵能小, 但成鍵密度大。這兩者共同作用, 決定了涂層的附著力。從表4測(cè)試結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

⑴當(dāng)金屬?lài)娚昂螅≧Z=40μm～80μm)立即進(jìn)行噴涂 ,可以獲得高化學(xué)鍵密度、高氫鍵密度的聚脲/金屬界面。因?yàn)閯倗娡晟昂蟮慕饘俦砻娲植诙让黠@提高，增加了聚脲與金屬表面的接觸面積，有利于提高聚脲與金屬基材粘結(jié)強(qiáng)度。另外噴砂后的金屬表面有大量的活性金屬離子 ,這些金屬離子尚未與空氣中的氧氣等發(fā)生反應(yīng)，具有很高的反應(yīng)活性。如果能在噴砂后及時(shí)進(jìn)行噴涂,聚脲涂層中強(qiáng)極性基團(tuán)(氨基、醚鍵等)，可以與金屬離子發(fā)生反應(yīng),生成鍵能很高的化學(xué)鍵 ,提高化學(xué)鍵的成鍵密度 ,從而顯著增加涂層的附著力,提高涂層的耐陰極剝離能力。與噴砂工藝相比，經(jīng)角磨機(jī)打磨后的試件，表面相對(duì)光滑，粗糙度較小，因而與聚脲涂層的粘結(jié)強(qiáng)度與耐陰極剝離性相對(duì)較低。

⑵聚脲具有快速固化的特點(diǎn)，因此噴涂過(guò)程中霧化后的漆霧，在涂層表面瞬間固化，漆霧中的空氣不能立即脫離漆膜，而是被封閉在涂層內(nèi)部。因此，帶來(lái)的負(fù)面結(jié)果是聚脲涂層微觀存在許多微孔。采用激光共聚焦顯微鏡觀察，可以清楚看到聚脲涂層內(nèi)部有許多氣孔。這些氣孔的存在，在一定程度上為水分的滲透與傳播提供了通道。從表4測(cè)試結(jié)果可以看出，當(dāng)涂層厚度為0.5mm時(shí)，聚脲涂層雖具有較強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度，但耐陰極剝離性較差。通過(guò)增加聚脲涂層的厚度，可以降低水分和氧氣的透過(guò)率，涂層的耐陰極剝離性有明顯的提高。

⑶增加聚脲涂層的交聯(lián)密度，可以有效提高聚脲涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg溫度），防止聚脲高分子鏈段在加熱條件下涂層軟化，從而阻止水分子和氧氣的傳播。從分子結(jié)構(gòu)水平提高分子鏈的剛性、增加交聯(lián)密度可以提高聚脲涂層的致密度并降低涂層的吸水率。聚脲涂層的剛性主要由 R 組分中的各類(lèi)低分子量氨基擴(kuò)鏈劑和 A 組分多異氰酸酯基團(tuán)決定。因此，通過(guò)合理控制A、R兩組分混合后的當(dāng)量比（異氰酸根指數(shù)），可以有效改善聚脲涂層的交聯(lián)密度。測(cè)試結(jié)果表明，異氰酸根指數(shù)過(guò)低或過(guò)高，均對(duì)涂層的粘結(jié)強(qiáng)度和耐陰極剝離性產(chǎn)生影響，異氰酸根指數(shù)為1.08效果最好。

3.4 聚脲涂層耐老化性能

管道防腐涂裝后，通常會(huì)在戶(hù)外放置一段時(shí)間后，再進(jìn)行施工安裝作業(yè)。防腐涂層要經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間戶(hù)外曝曬，夏季高溫時(shí)，管壁溫度可達(dá)到60～80℃。因此，要求涂層的性能保持相對(duì)穩(wěn)定，不能發(fā)生明顯變化。本研究中，將剛性管道聚脲試件放在戶(hù)外曝曬一定時(shí)間后，定期對(duì)試件性能進(jìn)行力學(xué)性能和粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試，考察聚脲涂層耐老化性能，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表5。

表5剛性聚脲涂層耐戶(hù)外日曬性能

表5測(cè)試結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)1年戶(hù)外曝曬后，聚脲涂層的光澤和色差變化明顯，表明聚脲涂層的表層分子鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，導(dǎo)致聚脲表層性能破壞，出現(xiàn)老化現(xiàn)象。由于聚脲材料所選用的異氰酸酯和胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于芳香族聚脲，芳香族聚脲涂層在紫外線的照射下，易氧化生成醌亞胺結(jié)構(gòu)，因此會(huì)出現(xiàn)變色和失光現(xiàn)象。隨著曝曬時(shí)間的延長(zhǎng)，聚脲涂層的力學(xué)性能和粘結(jié)強(qiáng)度均發(fā)生微弱變化，但變化幅度很小，這是因?yàn)榫垭逵捕蔚臍滏I化程度高、結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性，表面致密且封閉，紫外線僅使聚脲表面部分化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，并未破壞內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)。

4  結(jié)語(yǔ)

噴涂聚脲彈性體作為一種管道防腐和補(bǔ)口涂裝新技術(shù)，以其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性能、耐老化性能以及快速固化等特點(diǎn)，將大大提高涂裝效率和防腐性能,降低維修費(fèi)用，更加有利于管線的安全運(yùn)行。聚脲在長(zhǎng)輸管道的應(yīng)用, 國(guó)外已有許多成功案例, 取得了非常好的防腐效果和經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益， 而在我國(guó)管道防腐領(lǐng)域中應(yīng)用才剛剛起步。我們應(yīng)當(dāng)加快管道聚脲防腐涂層標(biāo)準(zhǔn)制定、加強(qiáng)產(chǎn)品質(zhì)量控制、規(guī)范涂裝工藝以及深入開(kāi)展聚脲涂層性能方面的研究工作，共同促進(jìn)我國(guó)長(zhǎng)輸管道聚脲防護(hù)涂層技術(shù)水平的提高。