常用鍍鉻液的組成與工藝規(guī)范

(1)鍍液中各成分的作用
1)鉻酐
鉻酐的水溶液是鉻酸，是鉻鍍層的惟一來源。實踐證明，鉻酐的濃度可以在很寬的范圍內(nèi)變動。例如，當溫度在45～50℃，陰極電流密度l0A／dm2時，鉻酐濃度在50～500g／L范圍內(nèi)變動，甚至高達800g／L時，均可獲得光亮鍍鉻層。但這并不表示鉻酐濃度可以隨意改變，一般生產(chǎn)中采用的鉻酐濃度為l50～400g／L之間。鉻酐的濃度對鍍液的電導率起決定作用，圖4—19所示為鉻酐濃度與鍍液電導率的關系?？芍诿恳粋€溫度下都有一個相應于最高電導率的鉻酐濃度；鍍液溫度升高，電導率最大值隨鉻酐濃度增加向稍高的方向移動。因此，單就電導率而言，宜采用鉻酐濃度較高的鍍鉻液。
但采用高濃度鉻酸電解液時，由于隨工件帶出損失嚴重，一方面造成材料的無謂消耗，同時還對環(huán)境造成一定的污染。而低濃度鍍液對雜質(zhì)金屬離子比較敏感，覆蓋能力較差。鉻

鉻酐濃度與電導率之間關系
2)催化劑
除硫酸根外，氟化物、氟硅酸鹽、氟硼酸鹽以及這些陰離子的混合物常常作為鍍鉻的催化劑。當催化劑含量過低時，得不到鍍層或得到的鍍層很少，主要是棕色氧化物。若催化劑過量時，會造成覆蓋能力差、電流效率下降，并可能導致局部或全部沒有鍍層。目前應用較廣泛的催化劑為硫酸。
硫酸的含量取決于鉻酐與硫酸的比值，一般控制在Cr03:So4=(80～100)：1，最佳值為100：1。當So42-含量過高時，對膠體膜的溶解作用強，基體露出的面積大，真實電流密度小，陰極極化小，得到的鍍層不均勻，有時發(fā)花，特別是凹處還可能露出基體金屬。當生產(chǎn)上出現(xiàn)上述問題時，應根據(jù)化學分析的結(jié)果，在鍍液中添加適量的碳酸鋇，然后過
濾去除生成的硫酸鋇沉淀即可。當So42-含量過低時，鍍層發(fā)灰粗糙，光澤性差。因為So42-含量太低，陰極表面上只有很少部位的膜被溶解，即成膜的速度大于溶解的速度，鉻的析出受阻或在局部地區(qū)放電長大，所以得到的鍍層粗糙。此時向鍍液中加入適量的硫酸即可。
用含氟的陰離子(F一、SiF62-、BF4-)為催化劑時，其濃度為鉻酐含量的1．5％～4％，這類鍍液的優(yōu)點是：鍍液的陰極電流效率高，鍍層硬度大，使用的電流密度較低，不僅適用于掛鍍，也適用于滾鍍。

我國使用較多的是氟硅酸根離子，它兼有活化鍍層表面的作用，在電流中斷或二次鍍鉻時，仍能得到光亮鍍層，也能用于滾鍍鉻。一般加入H2SiF4或Na2SiF6(或K2SiF6)作為SiF62-的主要來源。含siF2一離子的鍍液，隨溫度升高，其工作范圍較So42-離子的鍍液寬。該鍍液的缺點是對工件、陽極、鍍槽的腐蝕性大，維護要求高，所以不可能完全代替含有So42-的鍍液。目前不少廠家將So42-和siF62-混合使用，效果較好。
3)三價鉻
鍍鉻液中Cr6+離子在陰極還原產(chǎn)生Cr3+，與此同時在陽極上重新被氧化，三價鉻濃度很快達成平衡，平衡濃度取決于陰、陽極面積比。Cr3+離子是陰極形成膠體膜的主要成分，只有當鍍液中含有一定量的Cr3+時，鉻的沉積才能正常進行。因此，新配制的鍍液必須采取適當?shù)拇胧┍ＷC含有一定量的Cr3+。
①采用大面積陰極進行電解處理。
②添加還原劑將Cr6+還原為Cr3+，可以用作還原劑的有酒精、草酸、冰糖等，其中較為常用的是酒精(98％)，用量為0．5mL／L。在加入酒精時，由于反應放熱，應邊攪拌邊加入，否則會使鉻酸濺出。加入酒精后，稍作電解，便可投入使用。
③添加一些老槽液。

普通鍍鉻液中Cr3+的含量大約在2～5g／L，也有資料報道是鉻酸含量的1％～2％，三價鉻的允許含量與鍍液的類型、工藝以及鍍液中雜質(zhì)的含量有關。當Cr3+濃度偏低時，相當于So42-的含量偏高時出現(xiàn)的現(xiàn)象。陰極膜不連續(xù)，分散能力差，而且只有在較高的電流密度下才發(fā)生鉻的沉積；當cr3+濃度偏高時，相當于So42-的含量不足，陰極膜增厚，不僅顯著降低鍍液的導電性，使槽電壓升高，而且會縮小取得光亮鍍鉻的電流密度范圍，嚴重時，只能產(chǎn)生粗糙、灰色的鍍層。
當Cr3+的含量偏高時，也用小面積的陰極和大面積陽極，保持陽極電流密度為1～1．5A／dm2電解處理，處理時間視Cr3+的含量而定，從數(shù)小時到數(shù)晝夜。鍍液溫度為50～60℃時，效果較好。
(2)工藝條件的影響
在鍍鉻過程中陰極電流密度與溫度之間存在著相互依賴的關系。在同一溶液中鍍鉻時，通過調(diào)整溫度和電流密度，并控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，可以獲得光亮鉻、硬鉻和乳白鉻三種不同性能的鍍鉻層，如圖4-20所示。在低溫高電流密度區(qū)，鉻鍍層呈灰暗色或燒焦，這種鍍層具有網(wǎng)狀裂紋、硬度大、脆性大；高溫低電流密度區(qū)，鉻層呈乳白色，這種組織細致、氣孔少，無裂紋，防護性能較好，但硬度低，耐磨性差；中溫中電流密度區(qū)或兩者配合較好時，可獲得光亮鍍鉻層，這種鉻層硬度較高，有細而稠密的網(wǎng)狀裂紋。

溫度、陰極電流密度對鍍層光亮區(qū)范圍的影響

溫度對電流效率的影響(Cr03250g／L，H2S042．5g／L)
溫度與電流密度對電流效率的影響見圖4—21、圖4—22。由兩圖知，當電流密度不變時，電流效率隨溫度升高而下降；若溫度固定，則電流效率隨電流密度的增大而增加。然而，當CrO3：So42-比值減小時，變化相應變小。因此鍍硬鉻時，在滿足鍍層性能的前提下，通常采用較低的溫度和較高的陰極電流密度，以獲得較高的鍍層沉積速度。

陰極電流密度對電流效率的影響(Cr03400g／L，H2S044g／L)

溫度、陰極電流密度對鍍層硬度的影響

溫度一定時，隨電流密度增加，鍍液的分散能力稍有改善；與此相反，電流密度不變，鍍液的分散能力隨鍍液溫度升高而有一定程度的減小。
溫度和電流密度對鍍鉻層的硬度有很大影響，這種影響如圖4—23所示。一定電流密度下，常常存在著一定的獲取硬鉻鍍層的最有利的溫度，高于或低于此溫度，鉻層的硬度將隨之降低。
生產(chǎn)上一般采用中等溫度(45～60℃)與中等電流密度(30～45A／dm2)以得到光亮和硬度較高的鉻鍍層。盡管鍍?nèi)」饬铃儗拥墓に嚄l件相當寬，考慮到鍍鉻液的分散能力特別差，在形狀復雜的零件鍍裝飾鉻或硬鉻時，欲在不同部位都鍍上厚度均勻的鉻層，必須嚴格控制溫度和電流密度。當鍍鉻工藝條件確定后，鍍液的溫度變化最好控制在土(1～2)℃之間。
(3)鍍鉻注意事項
1)提高鍍層結(jié)合力由于鍍鉻電解液的分散能力和深度能力較差，對某些形狀復雜的零件會出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。
在鍍硬鉻時，也常因結(jié)合力不好而產(chǎn)生鍍層起皮現(xiàn)象，在生產(chǎn)操作中，可采用以下幾種措施。
①沖擊電流對一些形狀復雜的零件，除了使用象形陽極、保護陰極和輔助陽極外，還可以在零件入槽時，以比正常電流密度高數(shù)倍的電流對零件進行短時間沖擊，使陰極極化增大，零件表面迅速沉積一層鉻，然后再恢復到正常電流密度施鍍。
沖擊電流也可用于鑄鐵件鍍硬鉻，由于鑄鐵件中含有大量的碳，氫在碳上析出的過電位較低。另外鑄鐵件表面有很多氣孔，使得真實表面積比表觀面積大很多，若以正常電流密度施鍍，則因真實電流密度太小，沒有金屬鉻的沉積。所以在鑄鐵件鍍硬鉻時，必須采用沖擊

電流，增大陰極極化。
②陽極浸蝕(刻蝕) 對表面有較厚氧化膜的合金鋼及高碳鋼鍍硬鉻或在斷電時間較長的鍍鉻層上繼續(xù)鍍鉻時，通常先將零件作為陽極進行短時間的浸蝕處理，使氧化膜電化學溶解并形成微觀粗糙的表面。
③階梯式給電 含鎳、鉻的合金鋼，其表面上有一層極薄而致密的氧化膜，鍍硬鉻時會影響鍍層與基體的結(jié)合力，，為此，首先將鍍件在鍍鉻液中進行陽極浸蝕，而后將零件轉(zhuǎn)為陰極，以比正常值小數(shù)倍的電流，一般電壓控制在3．5V左右，使電極上僅進行析氫反應。由于初生態(tài)的氫原子具有很強的還原能力，能夠把金屬表面的氧化膜還原為金屬，然后再在一定時間內(nèi)(如20～30min)采用階梯式通電，逐漸升高電流直至正常工藝條件施鍍。由此在被活化的金屬表面上進行電鍍，即可得到結(jié)合力良好的鍍層。另外，在鍍硬鉻過程中，有時會遇到中途斷電，此時鍍鉻層表面也會產(chǎn)生薄膜氧化層，若直接通電繼續(xù)施鍍，將會出現(xiàn)鍍層起皮現(xiàn)象，克服方法可采用“階梯式給電”，使表面得以活化，而后轉(zhuǎn)入正常電鍍。
④鍍前預熱對于大件鍍硬鉻，工件施鍍前需進行預熱處理，否則不僅會影響鍍鉻層的結(jié)合力而且也影響鍍液的溫度，所以大件鍍前要在鍍液中預熱數(shù)分鐘，使基體與鍍液溫度相等時，再進行通電操作。鍍液溫度變化最好控制在士2℃以內(nèi)。
提高鉻層結(jié)合力的措施依不同的材料而稍有差異。表4—27列出不同材料提高鉻層結(jié)合力的相應措施。
2)鍍后除氫
由于鍍鉻的電流效率低，在陰極上大量析出氫氣，對于易析氫的鋼鐵部件，應在鍍后180～200℃的溫度，除氫3h，以避免發(fā)生氫脆。

不同材料提高鉻層結(jié)合力的相應措施

3)鍍液中雜質(zhì)影響及去除
鍍鉻電解液中常見的有害雜質(zhì)主要是Fe3十、Cu2十、Zn2+、Pb2+、Ni2+等金屬離子和
C1一、NO3-。
金屬離子主要來源于沒有被鉻層覆蓋部位金屬的溶解、落入鍍槽中的零件未及時打撈而溶解以及陽極浸蝕等。當金屬離子積累到一定含量時，將給鍍鉻工藝帶來很大的影響，如鍍層的光亮范圍縮小，電解液的分散能力降低，導電性變差等。鍍液對雜質(zhì)的容忍量隨鉻酐濃

度的增加而增加，所以低濃度鍍液對雜質(zhì)極為敏感。當鍍液中Fe3+超過l5～20g／L，Cu2+超過5g／L，Zn2+超過3g／L時，鍍液必須進行處理。采用低電流密度處理能收到一定的效果。
金屬雜質(zhì)可用強酸性陽離子交換樹脂處理而除去。為減小鍍鉻溶液對離子交換樹脂的氧化破壞，應先將鍍液稀釋至80g／L以下后再處理。由于強酸性陽離子交換樹脂價格較貴，因此有時也將廢了的鍍液轉(zhuǎn)為他用，如鈍化液等而降低生產(chǎn)成本。
新配制的鍍鉻液，電壓一般在3～5V，如濃度高時，電壓要低些。如果發(fā)現(xiàn)電壓大于前述值時，鍍液中可能含有雜質(zhì)。
C1-來源于槽液補充水、零件清洗水等的帶入，或是鹽酸浸蝕后清洗不干凈帶入。Cl一過多會使鍍液分散能力與深度能力下降，鍍層發(fā)灰、粗糙、甚至出現(xiàn)花斑，還可引起基體及鉛陽極的腐蝕。消除過多的Cl-，可將鍍液加熱到70℃，大電流密度電解處理，使其在陽極上氧化為氯氣析出。但此法能耗大，效果也不十分理想；也可加入適量的碳酸銀，生成氯化銀沉淀，雖然此方法效果較好，但加入的碳酸銀還能與鉻酸反應生成鉻酸銀沉淀，不僅銀鹽消耗太多，又損失了鉻酐，增加了生產(chǎn)成本。最好的辦法是盡量減少Cl一帶入，因此補充槽液最好使用去離子水，鍍前的弱浸蝕采用稀硫酸溶液。必須采用鹽酸時，則加強清洗。NO3-是最有害的雜質(zhì)，即使含量很低也會使鍍層發(fā)灰、失去光澤，并腐蝕鍍槽的鉛襯里和鉛陽極。除去NO3-的方法是：以每升電解液1A電流電解處理。若鍍液中NO3-含量較多時，先用BaCO3將鍍槽中的So42-除去，然后在65～80℃大電流電解處理，使NO[在陰極上還原為NH3而除去。

4)鉻霧的抑制
鍍鉻過程中，由于使用不溶性陽極，陰極電流效率又很低，致使大量氫氣和氧氣析出，當氣體逸出液面時，帶有大量的鉻酸，形成鉻霧造成嚴重的污染。目前抑制鉻霧的方法有兩種。
①浮體法將泡沫塑料碎塊或碎片放入鍍液的液面上，這些浮體可阻滯鉻霧的逸出，
但零件出槽時，操作不方便。另外鉻酸氧化能力很強，對加入的碎塊有浸蝕作用，使分解產(chǎn)物在鍍液中積累，也會影響鍍層質(zhì)量。
②加入泡沫抑制劑 泡沫抑制劑是一種表面活性劑，能降低鍍液的表面張力，產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫層，覆蓋在鍍液表面。一般的表面活性劑在較高溫度和有強氧化劑存在下不穩(wěn)定，但氟碳型表面活性劑在上述介質(zhì)中能穩(wěn)定存在。據(jù)報道，已用作鉻霧抑制劑的有多種，其中最好的是含有極性基團的脂肪長鏈有機化合物，如全氟辛烷基磺酸鈉鹽[-CF3(CF2)6CF2S03Na-]是最典型的一種，每升鍍液中加入量為0．2～O．5g／L時，即可達到良好的效果。我國已試制出全氟烷基醚磺酸鉀[CF3(CF2)2n+10(CF2)S03K]，簡稱F一53鉻霧抑制劑，在鍍鉻液中的添加量為0．04～0．06g／L。使用時，先將F-53用水調(diào)成糊狀，加水稀釋，煮沸溶解靜止片刻，轉(zhuǎn)入加熱至50～60℃的鍍鉻槽中，不能把不溶的F-53直接倒入鍍槽。
鉻霧抑制劑在鍍液中形成的泡沫層，嚴密覆蓋在鍍液表面，當帶有鉻酸的氫氣和氧氣析出時，與表面的泡沫層相碰撞，無數(shù)微小的鉻酸霧結(jié)合成較大的霧滴，由于重力作用，當上升一定高度時將重回鍍液，而氫氣和氧氣繼續(xù)上升，直至離開液面，這樣實現(xiàn)氣體的排除和對鉻霧的有效抑制。