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化學(xué)鍍鎳鍍液成分和工藝參數(shù)的影響

2007 人參與  2012年11月29日 01:00  分類 : 電鍍技術(shù) 電鍍工藝 電鍍設(shè)備  評(píng)論

1.鎳鹽為鍍液的主成分
一般隨鎳鹽濃度升高沉積速度加快。但鎳鹽過高時(shí),速度過快易失控,發(fā)生鍍液自分解,同時(shí)鎳鹽含量還受配位體、還原劑比例的制約,通常在20g/L~35g/L范圍。
2.次磷酸鈉(俗稱次亞磷酸鈉)為還原劑
在化學(xué)鍍鎳磷合金中,幾乎只使用次磷酸鈉,這是因?yàn)閮r(jià)格便宜,容易買到。次磷酸鈉的最佳用量主要取決于鎳離子的濃度。化學(xué)鍍鎳在pH=4以上,次磷酸鹽都能將鎳離子還原,通常沉積lg鎳需消耗5.4g次磷酸鈉,含量高沉積速度快,但鍍液穩(wěn)定性差?;瘜W(xué)鍍鎳的沉積速度、質(zhì)量及鍍液穩(wěn)定性又取決于Ni2+/H2P02-的比值。
Ni2+/H2P02-=0.3~0.4時(shí)沉積速度達(dá)最高值,即20g/L~30g/L硫酸鎳應(yīng)加30g/L~40g/L的次磷酸鈉。比值為0.25,鎳層發(fā)暗;高于0.6,沉積速度很低。
同鎳鹽一樣,次磷酸鈉也必須經(jīng)常補(bǔ)充,以保證穩(wěn)定的鍍液性能和鍍層質(zhì)量。在使用過程中要經(jīng)常分析鎳鹽和次磷酸鹽深度,鎳鹽降低l0%時(shí)就應(yīng)補(bǔ)加。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)每消耗l00g硫酸鎳,同時(shí)消耗次磷酸鈉l25g。隨著鍍液pH值的升高,化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的速度增大,鍍層的磷含量降低,次亞磷酸鈉的利用率升高。在鍍槽裝載量小和空氣攪拌的情況下,次磷酸鈉的消耗量要多一些。
3.配位體(螯合劑)
化學(xué)鍍鎳溶中的配位體除能控制可供反應(yīng)的游離鎳離子濃度外,還能抑制亞磷酸鎳的沉淀,有的配位體起到緩沖劑和促進(jìn)劑的作用。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,亞磷酸鹽將不斷積累,當(dāng)[HP03]2-的含量高到一定程度時(shí),就會(huì)有亞磷酸鎳沉淀析出,將成為潛在的促進(jìn)溶液自然分解的因素。為此,加入配位體以絡(luò)合鎳離子,避免產(chǎn)生沉淀。常用的配位體有乙醇酸、乳酸等二官能配體酸和蘋果酸、檸檬酸鹽等三官能配體酸。鎳離子通過與配位體中的0形或N形成共同配價(jià)鍵連成一個(gè)具有封閉環(huán)的鎳絡(luò)合物。配位體的用量與官能配體數(shù)有關(guān),0.1mol/L的鎳離子需0.3 mol/L的二官能配體酸;需三官能配體酸0.2mol/L??勺髋湮惑w的還有氨基乙酸、丙二酸等。其中乳酸、乙醇酸、丁二酸、氨基乙酸、丙二酸還是化學(xué)鍍鎳的加速劑,沉積速度能提高l0%~20%。其機(jī)理可能包括形成雜多酸,通過雜多酸的位阻斥力有利于次磷酸鹽的脫氫作用。次磷酸鹽的催化脫氫大概是沉積反應(yīng)的控制步驟。
對(duì)于堿性化學(xué)鍍鎳液,常用焦磷酸鹽、檸檬酸鹽和銨鹽作配位體。

在溶液配方中,配位體的量不僅決定于鎳離子的濃度而且也取決于自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)當(dāng)量,其濃度最好通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化,目的是使溶液中游離鎳離子濃度減到最低,并且仍能獲得相當(dāng)快的沉積速度。
鍍液使用過程中,配位體因帶出而損失,而且隨著鍍液使用周期延長,HP032-濃度的升高,需要更多的配位體防止產(chǎn)生亞磷酸鎳沉淀,因此配位體也需經(jīng)常補(bǔ)充。必要時(shí),可通過小型試驗(yàn)結(jié)果添加,或者按鎳鹽補(bǔ)加量的50%補(bǔ)加配位體。另外,對(duì)于使用幾個(gè)周期的鍍液,如果加熱過程中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象,表明配位體含量不足,需要立刻補(bǔ)加,以免鍍液自發(fā)分解。
配位體影響鍍層的磷含量和耐蝕性,一般說來,強(qiáng)配位體比弱配位體獲得的鍍層磷含量高,耐蝕性好,但沉積速度低。選擇的配位體不僅要使鍍層沉積速度快、質(zhì)量高,而且要使用溶液穩(wěn)定性好、壽命長。
4.加速劑
加速劑也叫促進(jìn)劑,其作用能使次磷酸根中H和P原子之間鍵合變?nèi)?,提高鍍層的沉積速度。常用的促進(jìn)劑有:脂肪酸、丙酸、丁二酸、蘋果酸、氟化物等,有些加速劑兼具配位體作用。
5.穩(wěn)定劑
化學(xué)鍍鎳溶液本身處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),化學(xué)鍍鎳正常工作中,會(huì)有微量的鎳或鎳-磷在全部鍍液中自發(fā)形成,或析于槽壁,或懸浮于鍍液中,這就形成了催化核心,導(dǎo)致鍍液

的自然分解,而且沉積速度愈快的鍍液自然分解的趨勢也越大。這種分解還易受到亞磷酸鎳或落入槽中的塵埃的觸發(fā)作用。鍍液裝載量過大,對(duì)鍍液穩(wěn)定性也有不利的影響。
化學(xué)鍍鎳最棘手的問題是鍍液的不穩(wěn)定,所以必須加入穩(wěn)定劑。化學(xué)鍍鎳穩(wěn)定劑可分為四類:①重金屬離子如Pb2+、Bi2+、Sn2+、Zn2+、Cd2+、Sb2+;②含氧酸鹽如鉬酸鹽、碘酸鹽、鎢酸鹽等;③含硫化合物如硫脲及其衍生物、巰基苯駢噻唑、黃原酸酯、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等;④有機(jī)酸衍生物如甲基四羥基鄰苯二甲酸酐、六內(nèi)亞甲基四鄰苯二甲酸酐等。
穩(wěn)定劑的作用機(jī)理:有些穩(wěn)定劑如金屬陽離子等通過優(yōu)先吸附于鍍液中有催化活性的微小鎳核粒上或膠粒表面上,使其“中毒”而失去催化活性;有的通過配位作用使亞磷酸與鎳核形成微粒,也能抑制鍍液的自分解。
必須注意穩(wěn)定劑濃度絕不能高,否則也將“毒化”固體催化表面,還可能導(dǎo)致整個(gè)鍍液失效。如Pb2+<3g/L、Cd2+10g/L、Kl0320g/L、Sn2+、Sb2+可達(dá)l00g/L,鄰苯二甲酸酐lg/L~2g/L。含硫穩(wěn)定劑的用量也是mg·L級(jí),可單獨(dú)亦可與重金屬穩(wěn)定劑并用。
有些穩(wěn)定劑同時(shí)具有增加光澤、提高沉積速度和耐蝕性的作用,如加入20g/L~120g/L的3—5異硫脲翁鹽丙烷磺酸鹽作穩(wěn)定劑,可提高沉積速度30%。

6.光亮劑
無機(jī)光亮劑中Cd2+是比較有效的光亮劑,加入量2mg/L,但鎘有毒,將逐漸被淘汰,當(dāng)前化學(xué)鍍鎳的發(fā)展趨勢是無鉛、無鎘鍍層;Cu2+、Ag+對(duì)酸性化學(xué)鍍鎳也有一定光亮效果。化學(xué)鍍鎳的有機(jī)光亮劑是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn),主要有環(huán)氧類化合物的縮合物、啶吡衍生物、丙炔醇衍生物、雜環(huán)化合物中和含硫化合物。有文獻(xiàn)報(bào)道,用雜環(huán)化合物做主光亮劑,氨基酸類化合物作輔助光亮劑,炔丙醇環(huán)氧乙烯醚醇做整平劑組成酸性化學(xué)鍍鎳光亮劑具有較好的光亮效果。
7.潤濕劑
化學(xué)鍍鎳磷合金層是陰極鍍層,盡管其自身具有很好的耐蝕性,如果鍍層有孔隙存在,就會(huì)發(fā)生集中腐蝕。在不增加鍍層厚度情況下,減少鍍層孔隙的有效方法是鍍液中加入表面活性劑,可使用的表面活性劑有多種,如十二烷基硫酸鈉l00g/L~200g/L,F(xiàn)C-3、FC-420g/L~50g/L等。
8.pH值和緩沖劑
鍍液鍍pH值對(duì)化學(xué)鍍鎳過程的影響可概括如下:
(1)當(dāng)pH值增大時(shí),沉積速度隨之提高;反之沉速減緩。對(duì)于酸性鍍液,pH<3時(shí),沉積反應(yīng)實(shí)際上已終止。
(2)當(dāng)pH值增大時(shí),所得沉積層含磷量降低。

(3)增大pH值會(huì)降低次磷酸鹽還原劑的利用率,此時(shí),相當(dāng)部分還原劑消耗于析氫。
(4)對(duì)于酸性化學(xué)鍍鎳液,當(dāng)pH值增大時(shí),亞磷酸鹽的溶解度降低,亞磷酸鎳沉淀析出將有觸發(fā)鍍液自然分解的危險(xiǎn)。如果pH值繼續(xù)提高,那么,次磷酸鹽氧化成亞磷酸鹽的反應(yīng)將由催化反應(yīng)(僅在催化表面上進(jìn)行的反應(yīng)),轉(zhuǎn)化為自發(fā)性的均相反應(yīng)(反應(yīng)在鍍液本體內(nèi)部可進(jìn)行,不需要在催化表面進(jìn)行):

這時(shí),鍍液很快就分解而失效。 、 、
為保持鍍液pH值穩(wěn)定性,常加入乙醇酸、醋酸、乙二酸、丁二酸等的鈉鹽或鉀鹽作緩沖劑,含量通常為l0g/L~20g/L。使用過程中,由于副反應(yīng)將使pH值逐漸降低,為此在次磷酸鈉中拌些堿性物質(zhì)(如碳酸鈉)一起加入是很有效的。必須經(jīng)常測定鍍液的pH值變化,并用l:4的氨水或5%K2C03溶液進(jìn)行調(diào)整,有時(shí)也可用稀的氫氧化鈉溶液。
正如前面所述,逐漸積累于鍍液中的亞磷酸鹽的溶解度同pH值有關(guān)。對(duì)于新配制的鍍液,由于亞磷酸鹽少,亞磷酸鎳沉淀不易產(chǎn)生,此時(shí)鍍液的pH值可以維持在工藝規(guī)范的上

限值,以利于提高沉積速度。對(duì)于舊鍍液,亞磷酸鹽積累多,為避免產(chǎn)生沉積,鍍液的pH值維持在工藝規(guī)范的下限或更低些。然而,用控制pH值的方法來避免亞磷酸鎳沉積,也只能有一定的限度,當(dāng)亞磷酸鹽積累過多(如配方1中大于130g/L)時(shí),這一方法也無能為力了。這時(shí)要部分更換鍍液,以降低其含量。
9.溫度
鍍液溫度是影響化學(xué)鍍鎳沉積速度最重要的因素之一。沉積速度幾乎是隨溫度成指數(shù)地增大,為取得高的沉積速度,許多鍍液都盡可能使用較高的工作溫度。酸性鍍液pH=4~5范圍內(nèi),工作溫度低于70%,則反應(yīng)實(shí)際上已不能進(jìn)行,一般保持90℃~95℃。堿性鍍液可以用稍低的溫度(45℃以下)工作時(shí),通常只能在活化過的非導(dǎo)體表面上產(chǎn)生薄的鍍層,再用電鍍方法加厚。但是鍍液溫度也不能太高,大于95℃常會(huì)因沉積太快而失控,也會(huì)導(dǎo)致亞磷酸鹽迅速增加,這些都將觸發(fā)鍍液的自分解。
重要的是必須保持鍍液工作溫度的相對(duì)恒定(變化在±2℃內(nèi)),因沉積層中磷含量隨溫度而變化,溫度波動(dòng)幅度大,就會(huì)產(chǎn)生分層的片狀沉積。另外,加熱一定要均勻,特別要防止局部過熱,最好用蒸汽夾套的加熱方式。這種鍍槽的內(nèi)槽體宜用耐酸搪瓷內(nèi)襯,外槽用鋼制并設(shè)有蒸汽和冷水入口和冷凝水溢出口。內(nèi)槽底部可鋪以耐酸橡皮,便于每工作班取出,用硝酸除去沉積于橡皮上的海綿狀鎳。

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