(1)陰極過(guò)程
由于鎳在電化學(xué)反應(yīng)中的交換電流密度較小(Ni2+，i0為10-8～10-9A／cm2；Zn2+，i0約為l0．5A／cm2；Cu2+，i0約為l0-3A／cm2)，因此鎳本身具有較大的極化電阻，在單鹽鍍液中就有較大的電化學(xué)極化，獲得良好的鍍層，而且鎳分散能力好，得到的鍍層均勻，因此鍍液種類(lèi)雖多，但均由單鹽組成。鍍鎳液中陽(yáng)離子有Ni2+、Na+、Mg2+、NH4+、H+等，陰離子有SO42-、Cl+、0H-等，由于Na+、Mg2+、NH4+的電位較負(fù)，在電鍍電位下，不發(fā)生電解反應(yīng)，因此其陰極反應(yīng)為

生產(chǎn)中鍍液pH=3～6之間(pH值高于6時(shí)，易生成Ni(OH)2沉淀，pH值低于3時(shí)析氫嚴(yán)重)，因此H+的有效濃度很低，而鍍液中Ni2+濃度很高。如當(dāng)NiS04·7H20350g／L時(shí)，Ni2+活度為0．0492mol／L，根據(jù)能斯特方程式計(jì)算，鎳析出的平衡電位為一0．29V；當(dāng)pH=6或pH=3時(shí)，按照能斯特方程式計(jì)算，析氫的平衡電位分別為一0．36V和一0．18V。
H2在鎳上的超電位為0．42V(50℃，5A／dm2)，析鎳的超電位為0．34V，因此鎳的實(shí)際析出電位為一0．63V，而pH一6時(shí)析氫的實(shí)際電位為一0．78V，pH=3時(shí)析氫的實(shí)際電位為一O．60V。
由此可知，盡管標(biāo)準(zhǔn)電極電位9爭(zhēng)／H。比一日Ni。。／Ni正，但實(shí)際析出電位非常接近或略低于Ni2+／Ni，因此鍍鎳溶液中，析鎳的電流效率受鍍液的酸度及鎳離子濃度影響較大，鎳離子濃度越高，酸度越低，析鎳電流效率越高，反之，析鎳電流效率越低。普通鍍鎳溶液中，當(dāng)pH值降至2～3時(shí)，陰極析氫嚴(yán)重，鎳難以析出；在接近中性的鍍鎳液中，pH值稍有變化，電流效率變化顯著。
(2)陽(yáng)極過(guò)程
鍍鎳一般采用金屬鎳為陽(yáng)極材料，常用的有電解鎳、鑄造鎳、含硫鎳、含氧鎳等。正常情況下，鎳陽(yáng)極溶解的反應(yīng)為

此時(shí)，鎳陽(yáng)極呈活化狀態(tài)，表面為灰白色，溶解的Ni2+不斷補(bǔ)充溶液中的Ni2+濃度。但由于金屬鎳易鈍化，使溶解電位變正，導(dǎo)致鎳溶解受阻，其他離子可能放電，主要發(fā)生如下反應(yīng)，即

由于氧氣的生成又促使陽(yáng)極表面鈍化，進(jìn)一步增加鎳的溶解電位，陽(yáng)極可能發(fā)生下列反應(yīng)，即

NP+不穩(wěn)定，水解后生成Ni(OH)3，進(jìn)而分解為暗棕色的Ni203沉積到電極表面，使陽(yáng)極完全鈍化，停止溶解，導(dǎo)致陰極電流效率降低和鍍層質(zhì)量惡化。

由于氯氣析出，陽(yáng)極上有時(shí)能嗅到氯氣的氣味。
目前，解決陽(yáng)極鈍化的最有效的辦法是向鍍液中加入適當(dāng)?shù)年?yáng)極活化劑，常用的是氯化鈉或氯化鎳，Cl一對(duì)鎳陽(yáng)極的活化作用及機(jī)理已在2．4中介紹。但氯離子含量不宜過(guò)高，否則會(huì)引起陽(yáng)極過(guò)腐蝕或不規(guī)則溶解，產(chǎn)生大量陽(yáng)極泥懸浮于鍍液中，使鍍層粗糙或形成毛刺。
生產(chǎn)中，為克服平板狀鎳陽(yáng)極電流分布不均，鑄造鎳陽(yáng)極產(chǎn)生泥渣多的缺點(diǎn)，為降低電極殘留率，常將電解鎳軋制成圓形截面，如鎳球等，裝入陽(yáng)極袋中，以防止鎳陽(yáng)極泥進(jìn)入鍍液，產(chǎn)生毛刺。