陰極電泳涂料的發(fā)展已有近30 年的歷史, 由于它具有比陽極電泳涂料更優(yōu)異的防腐蝕能力, 更高的泳透力, 操作方便, 尤其不
污染環(huán)境等特點(diǎn), 已廣泛應(yīng)用于汽車、電器具及建材等領(lǐng)域。陰極電泳涂料發(fā)展很快, 品種繁多, 目前國際上普遍采用的主要有兩大體系: 美國PPG 公司的雙組分水乳型體系和德國Hoech st s 公司的單組分水溶型體系[ 1 ]。為了適用我國涂料工業(yè), 特別是汽車涂裝的要求, 上海涂料研究所和化工部涂料研究所于80 年代相繼研制出陰極電泳涂料, 但是因技術(shù)和原材料的限制, 國內(nèi)陰極電泳涂料的性能和指標(biāo)與國外的產(chǎn)品還有相當(dāng)大的差距,以至于我國許多廠家只好從國外引進(jìn)陰極電
泳涂料生產(chǎn)和涂裝技術(shù)[ 2 ]。
環(huán)氧2丙烯酸共聚物既具有環(huán)氧樹脂的高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品性及優(yōu)良的防腐蝕性; 又兼具有丙烯酸樹脂的光澤、豐滿度、耐候性好等特點(diǎn)。以其為基料的樹脂已在卷材、罐頭、家電、儀表等涂裝領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[ 3 ]。為此, 本文著重研究了環(huán)氧2丙烯酸自交聯(lián)陰極電泳涂料的配方和合成工藝條件,確定了環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值、丙烯酸單體配比、聚合反應(yīng)溫度和時間及有機(jī)胺等因素, 并考察了它們對樹脂及漆膜性能的影響。

試驗(yàn)部分
111 主要原材料
環(huán)氧樹脂E242、E254, 無錫樹脂廠產(chǎn)品;
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酰胺、乙二醇、二乙醇胺及醋酸, 化學(xué)純;過氧化苯甲酰(BPO ) , 分析純。
112 涂料的制備
1) 基本配方: 涂料的基本配方如表1 所

2) 合成工藝: 在裝有冷凝器、滴液管及溫度計(jì)的四口燒瓶中, 用乙二醇預(yù)溶好環(huán)氧樹脂, 然后滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酰胺和BPO 的乙二醇溶液, 攪拌下升溫至90℃開始反應(yīng), 在2h 內(nèi)升溫到115℃。再補(bǔ)加引發(fā)劑BPO , 恒溫4h, 制得共聚物的乙二醇溶液。所得的共聚物乙二醇溶液降溫至75℃左右, 加入二乙醇胺, 在100±2℃反應(yīng)2h, 待粘度及胺值等指標(biāo)合格后, 降溫加入醋酸(理論中和量的90% ) 中和至pH值518～ 612 后, 出料。所得聚合物的粘度210s (格氏管, 25±1℃) , 固體分72% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。取該聚合物100g, 加入500g 蒸餾水,配置成12% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 電泳液電泳(溫度25℃, 電壓120V , 時間3m in) , 155℃下烘烤,30m in 后完全交聯(lián)固化。
其中接枝共聚反應(yīng)示意圖如圖1 所示。

儀器設(shè)備和涂膜性能測試
儀器: GZ20 型光電光澤計(jì); 柔韌性測定儀; 漆膜沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)儀; QHQ 型涂膜鉛筆劃痕硬度儀。
測試方法: 附著力用GB1720- 79; 柔韌性用GB1731- 79; 耐沖擊強(qiáng)度用GB1732-79; 光澤用GB1743- 79; 硬度用GB6739-86; 穩(wěn)定性用GB67533 - 86; 耐水性用GB5209- 85; 耐鹽霧性用GB1771- 79。
測得的漆膜性能指標(biāo)如表2 所示。

結(jié)果與討論
211 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值
環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值對涂料的物性影響較大, 見表3。
表3 表明: 環(huán)氧E242 的相對分子質(zhì)量比E251 大, 分子鏈上鄰接羥基的亞甲基較多,因而丙烯酸類單體的接枝反應(yīng)的活性點(diǎn)較多;分子鏈上的羥基密度大, 所得涂膜的交聯(lián)度大, 因而, 涂料的物性較好。但是, 并非環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量越大越好, 由于丙烯酸類單體不可能完全與環(huán)氧樹脂接枝共聚, 最終的樹脂是由環(huán)氧樹脂、環(huán)氧2丙烯酸共聚物及丙烯酸類單體均聚物等3 部分組成的, 它們之間的混溶有一定的限度, 大分子的環(huán)氧樹脂基本不與丙烯酸樹脂混溶。因此, 在確保接枝率和交聯(lián)度的前提下, 一般選擇相對分子質(zhì)量在400～ 500 (E242) 較為適宜。
212 丙烯酸類單體配比
可同環(huán)氧樹脂接枝共聚的丙烯酸類單體種類較多。在試驗(yàn)中選用了甲基丙烯酰胺這種功能單體, 因?yàn)樗诘蜏貢r可與羥基交聯(lián),替代交聯(lián)劑的作用; 且酰胺為親水性基團(tuán), 使得未接枝的丙烯酸單體的均聚物能水溶。在確定其用量時必須考慮: 酰胺易著色, 用量增大漆膜易泛黃, 對淺色漆不利; 酰胺基對水有較強(qiáng)的親和性, 用量增大, 漆膜耐水性下降。經(jīng)多次試驗(yàn)確定甲基丙烯酰胺用量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 適宜。在試驗(yàn)中, 采用3 因子、3 水平的正交試驗(yàn)法L 9 (34) 來評價甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯接枝單體對漆膜性能的影響, 見表4。表4 中A 表示甲基丙烯酸甲酯,B 表示丙烯酸丁酯, C 表示苯乙烯。

通過方差分析, 對漆膜附著力影響的順序: 苯乙烯= 甲基丙烯酸甲酯> 丙烯酸丁酯;對漆膜耐沖擊性的影響: 丙烯酸丁酯> 苯乙
烯> 甲基丙烯酸甲酯; 對漆膜硬度的影響: 甲基丙烯酸甲酯> 丙烯酸丁酯> 苯乙烯。正交試驗(yàn)后得到的3 個樹脂穩(wěn)的定性和耐水性均較好,

213 接枝共聚反應(yīng)溫度
接枝共聚反應(yīng)溫度越高, 則引發(fā)劑的分解速度越快。在環(huán)氧樹脂和丙烯酸類單體接枝共聚反應(yīng)中主要存在兩類競爭反應(yīng), 丙烯
酸類單體與環(huán)氧樹脂的接枝共聚反應(yīng)和丙烯酸類單體的均聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度不同, 兩類反應(yīng)的程度不一樣。如果接枝比率大, 則環(huán)氧樹脂上引入的丙烯酸類單體較多, 樹脂的分散性和穩(wěn)定性好; 反之, 如果丙烯酸類單體之間的均聚反應(yīng)比率大, 則樹脂的水分散性和穩(wěn)定性差。
由表6 可見, 低溫下反應(yīng)所得樹脂的水分散性差, 不利于接枝反應(yīng), 這是由于BPO游離基奪氫原子需要一定的能量, 必須在較高的溫度下進(jìn)行, 110℃～ 115℃是最合適的聚合反應(yīng)溫度, 所得樹脂的水分散性和穩(wěn)定性均達(dá)到1 級。反應(yīng)溫度超過120℃后, 樹脂的水分散性和穩(wěn)定性也變差, 這是由于溫度太高,BPO 分解速度太快, 引發(fā)效率降低, 導(dǎo)致接枝共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降。

214 接枝共聚時間
對各種反應(yīng)時間, 分別測定20℃和25℃接枝共聚后反應(yīng)物的粘度, 見圖2。圖2 表明: 當(dāng)聚合時間達(dá)到6h 時, 反應(yīng)物粘度基本
不變, 共聚反應(yīng)已基本完成。

215 有機(jī)胺
當(dāng)環(huán)氧樹脂和丙烯酸類單體接枝共聚后, 加入二乙醇胺使共聚物中環(huán)氧樹脂基端的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán), 引入氨基成鹽基團(tuán), 從而制
得水性的陽離子樹脂。胺的用量根據(jù)環(huán)氧樹脂的含量來確定, 最好使胺的總含量略大于環(huán)氧。胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的溫度和時間對最終的樹脂漆膜性能影響很大, 見表7。
表7 表明: 胺與環(huán)氧的最佳反應(yīng)溫度為100℃±2℃, 反應(yīng)時間為210h 時。在此條件下所得漆膜性能最佳。

結(jié)語
本試驗(yàn)確定了環(huán)氧2丙烯酸自交聯(lián)陰極電泳涂料的樹脂合成條件和基本配方, 并作出了相應(yīng)的分析, 在此基礎(chǔ)上研制開發(fā)出性
能較好的陰極電泳涂料。但是, 陰極電泳涂料體系十分復(fù)雜, 尤其是在電泳涂裝方面, 影響因素甚多, 尚須深入探討。

作者：周子鵠, 涂偉萍, 楊卓如, 陳煥欽

Abstract: In th is paper detail research on the fo rm u la and syn thet ic techno logy
condit ion s of self2cro sslink ing cathodic elect rodepo sit ion coat ing w as m ade, w h ich
based on epoxy resin as the m at rix w ith acrylic monom ers graf t ing and
copo lym erizat ion. The facto rs con tain ing the epoxy value, rat io s of acrylic
monom ers, temperatu re and t im e of copo lym erizat ion react ion as w ell as o rgan ic
am ine w ere determ ined. The effect s of the condit ion s on the p ropert ies of resin and
f ilm w ere discu ssed.
Key words: epoxy resin; acrylic; cathodic elect rodepo st ion coat ing; self2cro sslink ing