磷化是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過(guò)程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護(hù)，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤(rùn)滑使用。

1 基本原理

磷化過(guò)程包括化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)。不同磷化體系、不同其材的磷化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。雖然科學(xué)家在這方面已做過(guò)大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式簡(jiǎn)單表述磷化成膜機(jī)理：

8Fe+5Me(H₂PO₄)₂+8H₂O+H₃PO₄ Me₂Fe(PO₄)₂·4H₂O(膜)+Me₃(PO₄)·4H₂O(膜)+7FeHPO₄(沉渣)+8H₂↑

Me為Mn、Zn 等，Machu等認(rèn)為，鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡，將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜，并產(chǎn)生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣。這個(gè)機(jī)理解釋比較粗糙，不能完整地解釋成膜過(guò)程。隨著對(duì)磷化研究逐步深入，當(dāng)今，各學(xué)者比較贊同的觀點(diǎn)是磷化成膜過(guò)程主要是由如下4個(gè)步聚組成：

① 酸的浸蝕使基體金屬表面H⁺濃度降低

Fe – 2e→ Fe²⁺

2H^2－+2e→2[H] (1)

H₂

② 促進(jìn)劑（氧化劑）加速

[O]+[H] → [R]+H₂O

Fe²⁺+[O] → Fe³⁺+[R]

式中[O]為促進(jìn)劑（氧化劑），[R]為還原產(chǎn)物，由于促進(jìn)劑氧化掉第一步反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原子，加快了反應(yīng)（1）的速度，進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面H⁺濃度急劇下降。同時(shí)也將溶液中的Fe²⁺氧化成為Fe³⁺。

③ 磷酸根的多級(jí)離解

H₃PO₄ H₂PO₄^－+H⁺ HPO₄^2－+2H⁺ PO₄^3－+3H^－ （3）

由于金屬表面的H⁺濃度急劇下降，導(dǎo)致磷酸根各級(jí)離解平衡向右移動(dòng)，最終為PO₄^3-。

④ 磷酸鹽沉淀結(jié)晶成為磷化膜

當(dāng)金屬表面離解出的PO₄^3－與溶液中（金屬界面）的金屬離子（如Zn²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺）達(dá)到溶度積常數(shù)K_sp時(shí)，就會(huì)形成磷酸鹽沉淀

Zn²⁺+Fe²⁺+PO₄^3－+H₂O→Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O↓ （4）

3Zn²⁺+2PO₄^3－+4H₂O=Zn₃(PO₄)₂·4H₂O↓ （5）

磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續(xù)長(zhǎng)大成為磷化晶粒，無(wú)數(shù)個(gè)晶粒緊密堆集形而上學(xué)成磷化膜。

磷酸鹽沉淀的副反應(yīng)將形成磷化沉渣

Fe³⁺+PO₄^3－=FePO₄ （6）

以上機(jī)理不僅可解釋鋅系、錳系、鋅鈣系磷化成膜過(guò)程，還可指導(dǎo)磷化配方與磷化工藝的設(shè)計(jì)。從以上機(jī)理可以看出：適當(dāng)?shù)难趸瘎┛商岣叻磻?yīng)（2）的速度；較低的H⁺濃度可使磷酸根離解反應(yīng)（3）的離解平衡更易向右移動(dòng)離解出PO₄^3-；金屬表面如存在活性點(diǎn)面結(jié)合時(shí)，可使沉淀反應(yīng)（4）（5）不需太大的過(guò)飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核；磷化沉渣的產(chǎn)生取決于反應(yīng)（1）與反應(yīng)（2），溶液H⁺濃度高，促進(jìn)劑強(qiáng)均使沉渣增多。相應(yīng)，在實(shí)際磷化配方與工藝實(shí)施中表面為：適當(dāng)較強(qiáng)的促進(jìn)劑（氧化劑）；較高的酸比（相對(duì)較低的游離酸，即H⁺濃度）；使金屬表面調(diào)整到具備活性點(diǎn)均能提高磷化反應(yīng)速度，能在較低溫度下快速成膜。因此在低溫快速磷化配方設(shè)計(jì)時(shí)一般遵循上述機(jī)理，選擇強(qiáng)促進(jìn)劑、高酸比、表面調(diào)整工序等。

關(guān)于磷化沉渣。因?yàn)榱谆猎饕荈ePO₄,要相減少沉渣量就必須降低Fe³⁺的產(chǎn)生量，即通過(guò)兩個(gè)方法：降低磷化液的H⁺濃度（低游離酸度）減少Fe²⁺氧化成為Fe³⁺。

鋅材與鋁材磷化機(jī)理基本與上相同。鋅材的磷化速度較快，磷化膜只有磷酸鋅鹽單一組成，并且沉渣很少。鋁材磷化一般要加入較多的氟化合物，使之形成AlF₃、 AlF₆^3-，鋁材磷化步聚與上述機(jī)理基本相同。