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氰化鍍銅可以直接在鋼鐵、鋅合金等基體上作為打底鍍層。氰化鍍銅結晶細致,與基體結合力好,鍍液分散能力和深度能力高,但不宜獲得很厚的鍍層,所以該工藝常用于預鍍。氰化鈉易受空氣中的氧和二氧化碳作用而分解為碳酸鈉,因此鍍液穩(wěn)定性差。鍍液劇毒,對環(huán)境和操作人員身體不利。
(1)電極過程
1)陰極過程氰化鍍銅液的主要成分是銅氰絡鹽和一定量的游離氰化物。主鹽氰化亞銅溶解于氰化鈉溶液中,形成兩種形式的銅氰絡離子——[Cu(CN)2]一、[Cu(CN)3]2-,當氰化物較少時,以前者為主。由于氰化物鍍液中,存在一定量的游離氰化物,所以銅氰絡離子的主要形式為[Cu(CN)3]2一。
一般認為,氰化鍍銅液中銅氰絡離子有較大的吸附作用,吸附在陰極表面,在強電場作用下,絡離子的正端向著陰極方向,負端向著溶液方向,致使絡離子逐漸變形,直接在陰極上放電,陰極反應為
[Cu(CN)3]2一+e→Cu+3CN一
與此同時,陰極上還有氫氣析出,即
2H2O+2e→H2↑+20H一:
2)陽極過程
氰化鍍銅工藝中使用的陽極為可溶性銅陽極,主要反應為
Cu—e→Cu+
Cu++3CN一→[Cu(CN)3]2一
當氰化鍍銅電解液中陽極電流密度超過2.5A/dm2時,陽極容易鈍化,此時陽極有氧氣析出,即
40H一--4e→02↑+2H20
氧氣的析出不僅使陽極電流效率下降,同時加速了NaCN的分解,即
2NaCN+2H2O+2NaOH+02→2Na2C03+2NH3↑
造成了鍍液中NaCN的大量消耗,這是氰化鍍液不穩(wěn)定的主要原因??諝庵械亩趸?
碳與鍍液中的氫氧化鈉作用,生成碳酸鹽,造成鍍液中碳酸鹽的積累,使鍍液老化。(2)鍍液成分及工藝規(guī)范
1)氰化鍍銅工藝規(guī)范
配方l 配方2
氰化亞銅CuCN 40~50g/L 25g/L
氰化鈉NaCN 54~64g/L 41g/L
碳酸鈉Na2C03 30g/L 30g/L
酒石酸鉀鈉KNaC4H406·4H20 30g/L
氫氧化鈉NaOH 8~12g/L
硫氰酸鉀KSCN 5~10g/L l3g/L
游離氰化鈉NaCN l0g/L l3g/L
溫度 l8~25℃ 20~40℃
DK 0.5~O.75A/dm2 0.8~1.5A/dm2
配方l與配方2得到的均為無光鍍銅,配方l為普通鍍銅,配方2適合于鋅壓鑄件鍍銅
打底。
2)鍍液配制
將氰化鈉溶于l/3體積溫水中,在不斷攪拌下逐漸將調成糊狀的氰化亞銅加入,直到絡合溶解澄清;在另一容器中加入約槽體積l/3水,將計量的氫氧化鈉溶解,將上述兩種溶液加入鍍槽混合稀釋至規(guī)定體積。
將鍍液加熱至所需溫度,用活性炭芯過濾機過濾2~4h,加入其他成分,調整所需體積,分析鍍液成分,小電流電解l~2h。
(3)電解液中各成分及操作條件對鍍層質量影響
①主鹽氰化亞銅是電解液的主鹽。電解液中銅含量低,可增大極化,但電流效率顯著下降,允許的工作電流密度降低;反之,銅含量高時,允許電流密度和電流效率提高,沉積速度加快,并可提高整平作用;如果太高,高電流密度區(qū)光澤不好。
電鍍過程中,主鹽主要由陽極溶解提供,但由于陽極電流效率達不到l00%,因此必要時還要向鍍液中補加氰化亞銅,但必須先將其溶解在氰化鈉(鉀)中。
②氰化鈉 氰化鈉是絡合劑,為形成[Cu(CN)3]2-,氰化鈉應是氰化亞銅質量的1.1倍,另外鍍液中還必須保留部分游離量。游離氰化鈉過低,陰極極化降低,鍍液穩(wěn)定性降低,嚴重時陽極周圍出現(xiàn)藍色,鍍層粗糙;游離氰化鈉提高,陰極極化增大,鍍層致密。一般游離氰化鈉含量控制在10~19g/L。
③氫氧化鈉氰化鍍銅液中,氫氧化鈉主要作用是改善鍍液電導,提高鍍液分散能力;還能與CO2作用,減少氰化鈉的消耗,起到穩(wěn)定鍍液的作用。
④碳酸鈉 碳酸鈉能抑制氰化鈉和氫氧化鈉吸收CO2的反應,對鍍液有穩(wěn)定作用,同時能提高鍍液電導率。但鍍液開缸時,一般可不加碳酸鈉或少加,因為鍍液自己會不斷生成。
碳酸鈉含量超過75g/L時,鍍液電流效率下降,鍍層疏松,光亮范圍小,產(chǎn)生毛刺,陽極容易鈍化。
⑤酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉是輔助絡合劑和陽極去極化劑,加入后有利于陽極溶解,并使鍍層結晶細致、平滑,酒石酸鉀鈉存在,可適當降低氰化鈉含量。
⑥硫氰酸鉀硫氰酸鉀是陽極去極化劑,可保證陽極正常溶解,還可掩蔽有害雜質。
⑦光亮劑 為改善鍍層結構,提高鍍層光亮度,可在氰化鍍銅液中,加入一些光亮劑,如硫酸錳與酒石酸鹽、硫氰酸鹽共同使用,再配合周期換向電流,可獲得高光亮鍍銅層;在
滾鍍液中,加入鉛鹽,可得到光亮細致的銅鍍層,添加量為0.015~O.03g/L。另外,市場上也有不少氰化鍍銅光亮劑,可根據(jù)說明書使用。
⑧溫度溫度提高,可顯著減低陰極極化,提高電流密度和電流效率,但溫度過高,加速氰化物分解和碳酸鹽的積累,對操作人員不利。生產(chǎn)中為提高沉積速度,有時甚至加熱至60~80℃。
⑨電流密度陰極電流密度提高,將顯著降低陰極電流效率,為保持高電流密度下較高的電流效率和沉積速度,通常提高銅濃度,降低游離氰濃度,同時在鍍液中加入酒石酸鉀鈉等陽極去極化劑。如含銅65g/L,游離氰化鈉8g/L,酒石酸鉀鈉30g/L,溫度60℃,陰極電流密度6A/dm2時,陰極電流效率可以達到80%以上。無添加劑的鍍液,陰極電流密度一般為0.25~1A/dm2,有添加劑時可達2.5A/dm2。陽極電流密度由陽極面積決定,一般控制SA:SK=(1~2):1。
⑩攪拌與過濾氰化鍍銅可采用陰極移動,一般不宜采用空氣攪拌,因為過多的空氣將加速鍍液老化。采用2~5次/h連續(xù)過濾,對提高鍍層質量大有幫助,對于裝飾性鍍層,可采用活性炭濾芯。
⑩陽極陽極采用純銅,可以是壓延的銅板,也可以是裝在鈦籃中的銅角。為防止泥渣進入鍍液,陽極應放入陽極袋中。
◎電源氰化鍍銅中多用直流電源,要求電流波動系數(shù)小于5%;采用周期換向電源,可以改善鍍液的整平性,提高陰極電流密度,減少鍍層孔隙率,但降低了鍍層的沉積速度。換向周期可以是正:反=15s:5s或20s:5s。采用周期換向,配以硫酸錳光亮劑,可獲得光亮鍍層。
(4)鍍液雜質影響及維護
氰化鍍銅液穩(wěn)定性比較差,生產(chǎn)過程中要經(jīng)常測定游離氰濃度,注意陽極面積、溫度、電流密度等變化,盡可能減少雜質帶入與積累。
①碳酸鹽碳酸鹽本身就是鍍液的成分之一,但由于鍍液氧化使其量不斷增加,其影響前面已經(jīng)介紹。
碳酸鹽去除通常采用化學沉淀法和冷凍法。由于碳酸鹽,尤其碳酸鈉溶解度受溫度影響較大,可用冷凍法或在冬季,將溶液冷卻至0℃或更低一些,8h以上過濾。該法將損失部分鍍液。
對于碳酸鉀等,可通過加入一定量的Ca(OH)2或Ba(OH)2,使生成碳酸鹽沉淀除去。一般將鍍液加熱至60~70℃,在不斷攪拌下,按除去l0g碳酸鈉加7g Ca(OH)2加入,攪拌1~2h,經(jīng)澄清后過濾。在處理過程中,有NaOH生成,可通過加酒石酸調整。
②重金屬鍍液中的重金屬主要有鉛、鋅、鉻等。含量在0.015~O.03g/L的鉛是光亮劑,但當含量超過0.1g/L時,鍍層粗糙,內(nèi)應力增加,脆性增大,可通過Na2S生成沉淀除去。鋅能與銅共沉積,形成帶有脆性的黃銅,一般允許含量在1g/L以下,對于含硫氰酸鹽的鍍液,鋅的含量允許達到2g/L。但當鋅含量超過l.5g/L時,銅鍍層出現(xiàn)黃銅色。驅除鋅雜質可采用0.3~0.5A/dm2的電流密度電解處理,也可采用除鉛的方法。氰化鍍銅中鉻酸鹽常常是由掛具帶人的,即使是微量的Cr6十,如5~10mg/L時,可能使鍍銅層色澤變暗,且不均勻,濃度再高,將使陰極電流效率下降,甚至不沉積銅。除去Cre+一般采用化學法,即在60℃不含酒石酸鉀鈉的鍍液中,在攪拌下加入保險粉0.2~0.4g/L,趁熱過濾除去Cr(OH)3沉淀。對于有酒石酸鉀鈉的鍍液,Cr3+易絡合,此時可向鍍液中加入少量的茜素,使與Crs+生成沉淀,加活性炭吸附過濾。
③有機雜質有機雜質使鍍層發(fā)脆,并降低與基體結合力,可用活性炭除去。
④常見故障與排除鍍層發(fā)紅,不光亮,可能溫度超過60℃,或光亮劑不足;。鍍層發(fā)霧,可能游離氰化鈉不足;鍍層低電流密度區(qū)出現(xiàn)灰白色,析氫多,可能游離氰化鈉過高;鍍層
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