銅錫合金(俗稱青銅)具有孔隙率低、耐蝕性好、容易拋光和直接套鉻等優(yōu)點，是目前應用最為廣泛的合金鍍層之一。
按鍍層含錫量不同可分為低錫、中錫和高錫青銅三種。低錫青銅含錫質(zhì)量分數(shù)在8％～l5％，鍍層呈黃色，對鋼鐵基體為陰極鍍層，硬度較低，有良好的拋光性，在空氣中易氧化變色而失去光澤，因此表面必須套鉻，套鉻后有很好的耐蝕性，是優(yōu)良的防護裝飾性底鍍層或中間鍍層。單獨使用時可作為抗氮，化層，可代替鋅作為熱水中工作零件。低錫青銅現(xiàn)已

廣泛用于El用五金、輕工、機械、儀表等工業(yè)中。
中錫青銅含錫質(zhì)量分數(shù)為15％～40％，鍍層呈金黃色。其硬度和耐蝕性介于低錫與高錫之間，光亮金黃色鍍層通常含30％～35％的錫。中錫青銅套鉻時容易發(fā)花和色澤不均勻，故在工業(yè)上應用不多。
高錫青銅含錫質(zhì)量分數(shù)超過40％，鍍層呈銀白色，亦稱自青銅或銀鏡合金。其硬度介于鎳、鉻之間，拋光后有良好的反光性能，在大氣中不易氧化變色，在弱酸及弱堿溶液中很穩(wěn)定，它還具有良好的釬焊和導電性能，可作為代銀和代鉻鍍層，常用于日用五金、儀器儀表、餐具、反光器械等。該鍍層較脆，有細小裂紋和孔隙，不適于在惡劣條件下使用，產(chǎn)品不能經(jīng)受變形。
目前工業(yè)上采用的氰化物一錫酸鹽鍍液，工藝最成熟，應用也最廣泛。20世紀70年代我國發(fā)展了多種無氰鍍液，例如焦磷酸一錫酸鹽電鍍銅錫合金在生產(chǎn)上也獲得少量應用，其他如酒石酸一錫酸鹽、檸檬酸一錫酸鹽、HEDP及EDTA等鍍液，因鍍層中含錫量低以及鍍液不穩(wěn)定等原因未能獲得應用。
本節(jié)主要介紹氰化電鍍銅一錫合金工藝。

銅、錫兩種金屬的標準電極電位相差較大，因此在簡單溶液中很難得到合金鍍層，必須，選用適當?shù)慕j合劑。氰化物電鍍銅一錫合金鍍液采用兩種絡合劑分別絡合兩種金屬離子，以氰化鈉與一價銅離子絡合，氫氧化鈉與四價錫絡合成錫酸鈉，兩種絡合劑互不干擾，故電鍍液很穩(wěn)定，維護方便。其缺點是被鍍液含大量劇毒的氰化物，而且操作溫度較高，故在生產(chǎn)中對環(huán)保安全要求嚴格。
氰化物青銅鍍液可分低氰、中氰及高氰三類，根據(jù)鍍層的光亮性又可分光亮及不光亮兩種。

低錫、中錫和高錫青銅鍍液的組成及工藝條件

(1)鍍液的配制
在良好通風條件下，將所需的氰化鈉(按氰化亞銅量的1．1倍加游離氰化鈉)溶解在30～40℃的去離子水或蒸餾水中；將氰化亞銅用水調(diào)成糊狀，在攪拌下慢慢地加到氰化鈉溶液中，并使其完全溶解。此時溶液會發(fā)熱，如果溫度升至60℃，需待冷卻后方可繼續(xù)加入氰化亞銅以避免溶液過熱濺出。
由于錫酸鈉可能含有游離堿，為避免鍍液中含堿量過多，先將配方量3／4的氫氧化鈉溶于去離子水；將固體錫酸鈉在攪拌下慢慢地加入熱氫氧化鈉溶液中，并使溶解。將錫酸鈉溶液加入到氰化亞銅溶液中，攪拌均勻。如需添加三乙醇胺或酒石酸鉀鈉時，可以直接加入混合溶液中，攪拌使其混和與溶解。
為防止溶液發(fā)生渾濁，用含微量氫氧化鈉的溫熱去離子水補充至所需體積，過濾。配制光亮低錫銅錫合金鍍液時，加入先用水溶解的0P一10和配制好的明膠及堿式硫酸鉍。 ①明膠的配制 將40g的明膠和25g的氫氧化鈉共溶于1L去離子水或蒸餾水中，加熱至沸，放置數(shù)分鐘后即可按所需量加入。
②堿式硫酸鉍的配制 將20g的堿式硫酸鉍和809的酒石酸鉀鈉共溶于500mL去離子水，加熱至沸，稀釋至1L后按所需量加入。
(2)鍍液成分及工藝參數(shù)對合金鍍層的影響
1)金屬離子總濃度及金屬離子濃度比的影響

鍍液的銅鹽采用氰化亞銅，錫鹽采用錫酸鈉，它們提供在陰極析出的金屬。兩種金屬離子濃度比對合金層的成分起決定作用。圖4-12所示為溶液中金屬離子的含量對合金成分的影響，隨Cu：Sn比值降低，銅含量降低，錫含量提高。為獲得l0％～l5％的低錫青銅，其cu：sn比值為2～3。保持金屬離子濃度比不變，改變金屬離子總濃度對合金鍍層成分影響I不大，主要影響陰極電流效率。總濃度增大，將使電流效率有所提高。如果溶液中金屬離子的總濃度過大，將會使鍍層變粗。因而，溶液中金屬離子的總濃度必須維持在一定的水平上。
圖4-13所示為鍍液中金屬離子的含量對鍍層色澤的影響。銅錫合金鍍層中的銅含量增加，色澤偏紅，容易產(chǎn)生毛刺。錫含量過高時，不易套鉻。

溶液中金屬離子的含量對合金成分的影響

鍍液中金屬離子的含量對鍍層色澤的影響

2)絡合劑濃度的影響
鍍液中的銅與錫分別由氰化鈉和氫氧化鈉絡合，而且對另一金屬離子平衡電位和陰極極化影響很小，因此可利用這一特點調(diào)節(jié)合金成分。游離絡合劑的作用是保持絡合物的穩(wěn)定，同時，可利用游離絡合劑的含量調(diào)節(jié)控制鍍層中兩種金屬的相對比例。圖4—14所示為鍍層中Cu含量隨溶液中游離氰化鈉含量變化曲線，由圖可知，隨NaCN游離量的提高，鍍層中Cu含量明顯降低。由于NaCN與鍍液中的sn不發(fā)生化學作用，NaCN游離含量對Sn的析出沒有直接影響。圖4—15所示為鍍層中Sn含量隨鍍液中游離氫氧化鈉含量變化的關(guān)系線。由圖可知，NaOH濃度增大，鍍層中Sn含量大大減少。NaOH對銅氰絡離子的穩(wěn)定性影響不大，故游離NaOH濃度的變化，對Cu析出幾乎沒影響。實踐證明，游離絡合劑含量過高時，陰極電流效下降，而且鍍層針孔增加，嚴重時將造成鍍層粗糙與疏松；游離絡合劑含量過低時，陽極容易鈍化。因此，合理控制游離氰化鈉及氫氧化鈉濃度是獲得穩(wěn)定合金組成的重要條件。

Cu—Sn合金鍍層中Cu含量與游離NaCN濃度的關(guān)系

Cu-Sn合金鍍層中Sn含量與游離NaOH濃度的關(guān)系
3)添加劑的影響
為了提高鍍層的光亮度，鍍液中加入0．1～0．5g／L明膠作光亮劑。但加入過多時，陰極電流密度降低，鍍層脆性增大，沉積速度減慢，常出現(xiàn)色澤不均。采用鉍鹽或鉛鹽作光亮劑則效果較好，其濃度由赫爾槽控制。此外，硒、鉬、鉈及銀鹽等無機光亮劑、硫氰酸鈉及乙醇酸等也有一定效果。但添加劑含量過高會導致鍍層發(fā)脆。
近年來，國內(nèi)新開發(fā)的銅一錫合金光亮劑，通常由含有氨基或亞氨基長鏈聚合物類為主光亮劑，含有炔基或二烯烴的直鏈化合物為增光劑，以及含有脂類化合物表面活性劑及含有兩個以上烴基的碳水化合物穩(wěn)定劑等復配而成的起光劑和整平劑，可直接鍍出全光亮的低錫青銅，易于套鉻。
4)溫度的影響
溫度對合金鍍層成分、質(zhì)量和電流效率都有顯著影響。當操作溫度升高時，合金鍍層中Sn含量增加，陰極電流效率同時提高。溫度過高時氰化物會迅速分解，鍍層缺乏光澤呈灰褐色；溫度低時，合金鍍層中Sn含量下降，陰極電流效率下降，鍍層結(jié)晶粗糙，呈黃紅色。因此溫度一般控制在55℃～65℃。

電鍍銅一錫合金陰極極化曲線
1—159／L Cu與159／L NaCN(游)I2—459／L Sn與7．59／LNaOH(游)；3—159／L Cu、459／L Sn、159／L NaOH(游)；7．59／LNaOH(游)
5)陰極電流密度的影響
圖4—16所示為電鍍銅一錫合金陰極極化曲線。在氰化鍍銅液中銅的平衡電位與在錫酸鹽鍍液中錫的平衡電位很接近，隨著電流密度的增加這兩種金屬的電．位都向負方向移動，當電流密度為l．4A／dm2時，兩種極化曲線相交，錫的電極電位比銅的電位更負一些，如圖所示，合金極化曲線位于錫與銅極化曲線的左方。可以認為是由于形成了金屬化合物，使

能量發(fā)生變化而引起的去極化作用。在電鍍低錫青銅時，電流密度一般在2．0～2．5A／dm2比較合適。提高電流密度，合金中Sn含量仍有所下降。
確定電鍍合金工作電流密度時，還必須考慮到它對鍍層質(zhì)量的影響。若電流密度過高，除電流效率有所下降外，鍍層的外觀變粗，內(nèi)應力加大。電流密度過低時，沉積速度太慢，且鍍層色澤也較差。
6)陽極的影響
電鍍低錫青銅一般采用銅和錫按比例澆鑄的可溶性陽極。合金中Sn的溶解反應比較復雜，與純Sn陽極
類似。圖4—17表示鍍液中含Cu l8．4g／L、Sn 28g／L、游離KCN 27．2g／L、游離NaOH13．2g／L情況下，實驗所測得的陽極極化曲線。極化曲線的特點是出現(xiàn)了兩次電位突躍，從
而可將曲線分為三段。在曲線第l段的電位下，Cu主要以一價銅離子形式進入溶液，而Sn以二價離子形式溶解。提高電流密度，使電位上升到某一數(shù)值時，出現(xiàn)電位的第一次突躍。在曲線第Ⅱ段的電位下，Cu仍以一價離子形式溶解，但Sn則氧化成四價離子。這時，陽極表面上形成一層黃綠色膜，陽極的這種狀態(tài)稱為半鈍化狀態(tài)。繼續(xù)提高電流密度，使之接近于4A／dm2時，電位又一次發(fā)生更大幅度的躍變。陽極被一層黑色膜所覆蓋，合金陽極的溶解基本停止，在陽極上析出大量氧氣。此電極過程與曲線的第Ⅲ段相對應。

銅錫合金陽極極化曲線(陽極成分：Cu 85％，Sn l5％)
生產(chǎn)實驗證明，溶液中存在二價錫是非常有害的。少量的二價錫(小于0．8g／L)使鍍層出現(xiàn)毛刺。若二價錫大于l．3g／L，鍍層發(fā)烏，甚至會形成海綿狀鍍層。這是由于二價錫放電時極化較小，易于在電極的突出部分上還原，沉積出粗大晶粒，形成垂直于電極表面的“毛刺”。由圖4—17可看出，為了避免形成二價錫，必須使陽極在與曲線第二階段相對應的電流密度下工作，即需要陽極處于半鈍化狀態(tài)。為此，Cu-Sn合金陽極一般在使用前要先經(jīng)過半鈍化處理。方法是在鍍槽中，于短時間內(nèi)提高陽極電流密度2～3倍，直到表面生成一層半鈍化黃膜后，再將電流降至正常值；也可在通電情況下，逐步掛人陽極的方法，使陽極板在較高電流密度下進入溶液，就可在表面形成一層半鈍化膜，如果由于某種原因(例如導電不良)，半鈍化膜被破壞，則可使用減少陽極的方法，使之重新形成半鈍化膜。在電鍍過程中，為了維持陽極的半鈍化狀態(tài)，必須嚴格控制電流密度范圍為2～3A／dm2。
為了消除溶液中二價錫，一般定期向鍍液中加入少量30％H2O2，將二價錫氧化為四價。
實踐證明，鍍液中的游離NaCN和NaOH濃度大小對陽極的正常溶解影響很大，NaCN濃度低于5g／(L時，陽極就會停止溶解。當NaOH含量很低時，無論電流密度大小，陽極將完全處于鈍化狀態(tài)，為了不使陽極鈍化，溶液中NaCN及Na0H都應維持適當?shù)挠坞x量。溫度對Cu-Sn合金陽極溶解有影響，溫度低時，陽極極化增大，將促使陽極鈍化，允許的陽極電流密度自然較小。提高溫度雖可克服陽極的此種弊病，但不宜過高，否則將加速半鈍化膜的溶解，對電鍍過程不利。

含錫量小于14％的Cu—Sn合金結(jié)構(gòu)為單相固溶體，因而兩種金屬將在一定電位下按比
例均勻溶解。使用鑄造的低錫青銅合金陽極時，陽極需在700℃下退火2～3h，隨后在空氣中冷卻，否則陽極溶解性差。
(3)不合格低錫青銅合金鍍層的退鍍

1)化學法
①方法1：氰化鈉70～80g／L，間硝基苯磺酸鈉70～80g／L，溫度80～100℃，退盡為止。
②方法2：濃硝酸(工業(yè))100mL／L，氯化鈉(工業(yè))40g／L，溫度65～75℃。
化學退除的優(yōu)點是退除速度快、范圍廣(基體金屬可以是鐵、鎳、鋅鎳、銅及銅合金等)、成本低、效果好；缺點是硝酸易分解出一氧化氮和二氧化氮等有毒氣體，需經(jīng)處理后排放。
2)電化學法 ．
①方法1：氫氧化鈉60～75g／L，三乙醇胺60～70g／L，硝酸鈉l5～20g／L，溫度35～50℃，電流密度l．5～2．5A／dm2，最好采用陽極移動。
②方法2：硝酸鉀(31業(yè))100150g／L，溫度15～50℃，pH值7～10，陽極電流密度5～10A／dm2陽極移動20～25次／分。
鍍層退除后，在一般鍍鋅鈍化液中浸漬。再用鹽酸洗，然后浸堿液。