電化學(xué)反應(yīng)

目前有兩類電泳體系，按照歷史發(fā)展的順序，它們是：①陽 極電泳，其掛件為陽極；②陰極電泳，其掛件為陰極。

陽極電泳始于20世紀(jì)60年代，已成功地使用了許多年， 是對(duì)噴涂、浸涂這些涂裝施工的發(fā)展。陽極電泳可以獲得均 勻、有效的覆蓋膜。

從化學(xué)角度來看，電泳涂料由樹脂（常稱為漆基或成膜

物）、顏料和添加劑分散于均一介質(zhì)——水中。這個(gè)分散體是由樹脂顆粒、添加劑及顏料組成的均勻體系。陽極電泳涂料的 樹脂中和劑為減性：

在上述兩例陽極樹脂中均帶一個(gè)負(fù)電荷，由此增加其分散性能，并且形成可能電移動(dòng)和電沉積的體系。

陰極電泳涂料利用同樣的原理，但其功能基團(tuán)相反，有機(jī)酸是陰極電泳樹脂的中和劑。

同樣，中和劑可促使溶解和形成可能電移動(dòng)的體系。

陰、陽極電泳涂料的沉積，是發(fā)生一系列電化學(xué)反應(yīng)的結(jié) 果，每個(gè)過程包括樹脂的溶解、水的電解和樹脂的析出、涂料 的沉積。圖1-2顯示出陽極和陰極反應(yīng)的兩個(gè)電沉積過程。

在電泳過程中，最先發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是水的電解：

通電

2H20一-2H2+02

(陰極）（陽極）

①陽極反應(yīng)：

H20 ~+ 2HT +2e-

②陰極反應(yīng)：

2H20~-H2 f +20H_—2e一

這樣在陽極的周圍，呈現(xiàn)很強(qiáng)的酸性，而陰極的周圍則呈 現(xiàn)較強(qiáng)的堿性。

陽極電泳涂料中樹脂成分是含有一COO NH,+多元酸聚合 物的氨基。在通電后，以一C00陰離子形式存在的聚合物游 向陽極，被H+中和發(fā)生沉淀反應(yīng)。另外，由于在陽極電泳過 程中伴隨著陽極金屬件的電化學(xué)溶解（副反應(yīng)），會(huì)產(chǎn)生一部 分陽極金屬離子，帶人電泳涂膜中或溶于電泳槽中。

陰極電泳涂料是由含有氨基的改性樹脂，通過加人酸中和 成鹽而形成帶有RNX+Z_的親水型聚合物，其中Z_為相應(yīng)的 有機(jī)酸（多為醋酸、甲酸和乳酸）根離子，RNX'為聚合物離 子，在通電后，陰極表面由于電解產(chǎn)生大量0H_而呈堿性， 陽離子聚合物與0H—相互作用而失去親水性，并在陰極上以 R?N的形式沉積下來。涂料中的顏、填料也通過電沉積過程沉 積在電極上，電沉積涂膜中含有少量的有機(jī)溶劑和水分，是一 種高度集中的膠體結(jié)構(gòu)。由于陰極電泳涂裝過程中，作為被涂 物的表面呈堿性，因此采用陰極電泳涂料涂裝能對(duì)黑色金屬有 緩蝕保護(hù)作用，能顯著提高金屬材料的防腐蝕性能。

電沉積是一個(gè)逆于溶解的步驟，是由直流電流引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。

①在陽極電沉積中，其反應(yīng)順序如下：

PCOOH + R3 N —PCOO- +R3NH+ + H20 2H20~^4H 十+02++4e 一 PCOO- +H+~-PCOOH

在最后一步中，在陽極水解產(chǎn)生的H+與PCOCT結(jié)合轉(zhuǎn) 化成為它原來不溶于水的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生電沉積。

②在陰極電泳中，其反應(yīng)順序如下：

pr2n+rcooh —^PR2NH+ +PCOO—

2H20+2e~~+20H~ pr2nh++oh-~^PR2N+H20

其中，關(guān)鍵的反應(yīng)發(fā)生在陰極上，在最后一步中，水解產(chǎn) 生的中的H+結(jié)合，析出不溶性的樹脂，導(dǎo) 致膜的形成。

從產(chǎn)品的角度看，由于金屬的氧化而產(chǎn)生的潰點(diǎn)，尤其是 鐵，會(huì)使涂裝質(zhì)量降低。

Fe~^Feu +2e 一 Fe ~HFe3++3e*

鐵氧化物的伴隨產(chǎn)物是鐵銹，并由此產(chǎn)生斑潰。

2H20+〇2 ~-40H-2Fe2+ +40FT ~^2Fe(OH)2

2Fe(0H)2-^T2Fe203 ? H20+其他產(chǎn)物 h2 u

以改性環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂生產(chǎn)的陰極電泳涂料涂膜物 理性能優(yōu)越，人們通過優(yōu)化工藝配方降低了在涂層烘烤過程中 產(chǎn)生的黃變現(xiàn)象，這些新產(chǎn)品的出現(xiàn)和新工藝技術(shù)的應(yīng)用更進(jìn) 一步擴(kuò)大了陰極電泳涂料的使用范圍。

新型陰極電泳涂料具有以下優(yōu)點(diǎn)：

①更好的保光、保色性；

②漆膜成膜性好；

③較好的抗洗滌劑性能；

④斑漬少；

⑤金屬基材較少溶解。

目前，市場(chǎng)上陰極電泳涂料占有很大比重，當(dāng)然陽極電泳 涂料仍有很強(qiáng)的立足之地。電泳由下列過程組成：

①施以電壓并產(chǎn)生電流

②電極處水的分解（電解）；

③涂料粒子向與其電荷極性相反的電極移動(dòng)（電泳）；

④涂料粒子析出（電沉積）

⑤涂料粒子緊密吸附于工件之上（電滲析）

⑥由于涂料的涂覆工件變成電絕緣，電沉積自動(dòng)停止。

電泳涂裝過程中伴隨著四種化學(xué)物理變化，即電解、電 泳、電沉積和電滲。

(1)電泳（electrophoresis)在電場(chǎng)作用下，帶電荷的膠 體粒子會(huì)向相反電荷電極泳動(dòng)，這一現(xiàn)象稱為電泳。

(2)電解（electrolysis)    任何一種導(dǎo)電液體在通電時(shí)產(chǎn) 生分解的現(xiàn)象稱電解。例如，在具有導(dǎo)電性介質(zhì)的水溶液中， 在通直流電的條件下，在陽極表面產(chǎn)生氧氣并發(fā)生金屬溶解， 在陰極表面還原氫氣并析出金屬這一現(xiàn)象稱作電解。

(3)電沉積(electro-deposition)    在電泳涂裝時(shí)，帶電荷 的粒子（樹脂和顏、填料）在電場(chǎng)作用下到達(dá)帶相反電荷的電 極，被H+ (陽極電泳）或0H—(陰極電泳）所中和，變成不 溶于水的涂膜，這層漆膜很穩(wěn)定，而且致密均一。這一過程稱 為電沉積。

在電沉積的過程中，電場(chǎng)力是形成致密均一涂膜的主要

因素。

隨著電荷的中和，膜厚增加，相應(yīng)地增加了工件涂覆表面 的絕緣性。實(shí)質(zhì)上，膜厚隨時(shí)間增加而加厚，但隨著絕緣性的 增加，這種變化趨于減小，如圖1-3，最后工件變得完全絕緣, 隨著時(shí)間的延長膜厚并不明顯增加。

(4)電滲（eletroendosmosis) 在概念上講是電泳的逆過 程。如果電沉積出的顆粒附著在某一位置上，它們不再隨電場(chǎng) 的作用而發(fā)生移動(dòng)，分散介質(zhì)在不致密的松散顆粒中作與其移 動(dòng)方向相反的移動(dòng)。這個(gè)電化學(xué)過程引起溶劑滲析出來，電沉 積膜的機(jī)械結(jié)合緊密加強(qiáng)。這一過程稱為電滲。

在電泳過程中更深層的電化學(xué)現(xiàn)象是泳透力，是電沉積在 工件背面或凹面區(qū)域可以獲得漆膜的能力，對(duì)于特別復(fù)雜的工 件，這是一個(gè)體系設(shè)計(jì)所應(yīng)該考慮的。

泳透力實(shí)質(zhì)上是在電極和被涂工件之間，涂料粒子沿著電 場(chǎng)的電力線移動(dòng)，并最終沉積的能力，當(dāng)電場(chǎng)穿過里面時(shí)，其 電場(chǎng)力降低，而且電場(chǎng)力線有轉(zhuǎn)向最近一點(diǎn)的自然傾向（福特 盒效應(yīng)）。據(jù)觀察，電場(chǎng)穿透的最大高度約與凹處開口的直徑相等，然而在電泳沉積過程中，由于電泳涂料的絕緣效應(yīng)，在 開口鄰近處電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)明顯下降。

總之，有機(jī)涂料可以在均一的介質(zhì)中的導(dǎo)體上沉積，通過 電解、電泳、電滲析而獲得高性能的電沉積漆膜。